Cathodoluminescence

Type d’appareil : Cathodoluminescence

Marque et modèle : Appareil développé par la société OPEA. Cathodyne (cathode froide) associée à un microscope optique Nikon (objectifs X3,5 ; X5 ; X20). L’acquisition des images est numérique à l’aide d’un boitier reflex Nikon D5100. La platine peut contenir deux échantillons au format lame-mince ou des préparations de quelques mm d’épaisseur.

Responsables technique et scientifique : Laurence Le Callonnec et Nathalie Labourdette

Principe : Le phénomène de cathodoluminescence correspond à une émission de lumière par un cristal lorsque celui-ci est soumis à une source d'énergie extérieure comme par exemple un bombardement électronique.

Le phénomène peut se résumer à trois processus simples :

1- absorption d'une énergie d'excitation qui "stimule" le système vers un état d'excitation.

2- transformation et transfert de l'énergie d'excitation.

3- émission de lumière lors de la relaxation du système qui se traduit par un retour des électrons excités à leur niveau "fondamental" non-excité.

Les conditions nécessaires à l'obtention du phénomène de luminescence sont :

1- la présence de défaut dans la structure du solide. Un minéral "parfait" (donc sans défaut de réseau) et pur ne pourra émettre de lumière s'il est bombardé. Dans le cas contraire, les défauts de structure peuvent suffire à induire une luminescence. Cette dernière, généralement d'intensité très faible (de couleur bleu pour la calcite), s'appelle la luminescence intrinsèque ou de réseau.

2- la présence d'éléments excitateurs appelés activateurs qui entrent dans la structure cristalline par substitution des éléments majeurs. Ces éléments sont du type métaux de transition (ou pour certains quelquefois appelés du "groupe du fer 3d5"). Leur structure électronique "non-saturée" permet aux électrons de passer, lors de l'excitation, d'un niveau fondamental à un niveau d'excitation et de restituer l'énergie accumulée lors du retour au niveau de départ sous forme de lumière. La longueur d'onde alors observée sera à la fois caractéristique de l'élément activateur et de l'hôte minéral. Par exemple, le Mn bivalent présentera une émission à 620nm (orange) dans la calcite, 560nm (vert) dans l'aragonite ou 650nm (rouge) dans la magnésite. Les activateurs de luminescence les plus fréquents sont le Mn²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ pour les métaux de transition, les groupements uranyles (UO₂)²⁺ pour les actinides, quelques métaux lourds comme Ti⁺ et Pb2+ ou des semi-conducteur comme ZnS. A tous ces types d'activateurs, il faut rajouter les Terres Rares (REE) de valence 2 et 3+ qui présentent de fortes capacités à émettre de la lumière à faibles concentrations. Leur mise en évidence se fait essentiellement par CL-spectrale au MEB où l'on observe leurs bandes d'émission très fines.

D'une manière générale, il existe une relation (pas toujours linéaire!!!) entre la quantité d'un élément activateur et l'intensité de luminescence mesurée (soit empiriquement par la mesure du temps de pose en CL-optique, soit plus quantitativement par l'intensité maximale mesurée en CL-MEB sur un spectre à une longueur donnée). Toutefois, quelques bémols viennent perturber ces relations et ces principes a priori simples:

1- un activateur doit être présent en quantité suffisante pour "provoquer" le phénomène de luminescence. Les concentrations "limites" dépendent de l'activateur et l'espèce minérale considérée. A cela, il faut rajouter le facteur analytique. On voit souvent dans les publications des concentrations minimales en un activateur donnée pour observer le phénomène de luminescence. Ces valeurs sont en fait liées aux techniques utilisées. Le seuil de détection sera donc surtout fonction du type de détecteur utilisé. Par exemple, en CL-optique, la coloration orange d'une calcite sera visible à partir d'une concentration en Mn²⁺ de l'ordre de 10ppm alors qu’en CL-MEB avec un refroidisseur d'échantillon, le seuil de détection sera atteint pour des concentration bien inférieures au ppm.

2- Aux activateurs viennent s'ajouter les éléments inhibiteurs comme le Fe²⁺ ou le Co²⁺ qui peuvent donc inhiber la luminescence induite par les activateurs.

3- une trop forte concentration ou par effet de cluster (sur-concentration locale) en éléments activateurs peut générer une auto-inhibition du phénomène de luminescence. Schématiquement, les activateurs étant trop "proches" les uns des autres dans le réseau cristallin, ils vont se transmettre et se partager l'énergie d'excitation reçue diminuant d'autant la libération d'énergie sous forme de lumière lors du retour à l'état fondamental.

Pré-traitements : Lame-mince non couverte ou échantillon brut de quelques mm d’épaisseur de surface plane de préférence.

Un dispositif de préparation et d'analyse des échantillons a également été mis au point au Laboratoire. Ce dispositif se présente sous forme d'un porte-échantillon en aluminium au format d'une lame mince géologique. Il est percé de 30 trous permettant d'inclure sous forme de poudre autant d'échantillon (comprenant un standard). L'utilisation des poudres limite l'utilisation de ce dispositif aux échantillons "homogènes" de type micrite, monocristaux, marbres...

L'intérêt est multiple : 1 - l'utilisation d'un seul support pour un grand nombre d'échantillons. Les conditions analytiques (en CL-optique ou MEB) restent inchangées au cours des analyses. 2 - les résultats obtenus en CL (intensité, longueur d'onde...) sont des résultats "bulk" donc directement comparables aux analyses chimiques ou par DRX. 3 - l'utilisation sur la lame d'une pastille de standard permet la normalisation de tous les résultats comme l'analyse répétée de toutes les pastilles. Les résultats peuvent ainsi être comparés d'une lame (donc une série d'échantillons) à l'autre. L'approche quantitative des phénomènes de luminescence s'en trouve par là-même améliorée.

Présentation du dispositif de pastillage des échantillons pour l'analyse en cathodoluminescence

En complément, le service MEB de l’ISTeP (contact : omar.boudouma@upmc.fr) est d'un dispositif de cathodoluminescence couplé à une CCD permettant l'acquisition de données spectrales à haute résolution (spatiale et élémentaire).

Résultats obtenus : Les travaux et références utilisant en géosciences l'outil CL sont extrêmement nombreux. Ceci est, en partie, lié à la diversité des espèces minérales susceptibles de montrer de la CL. Parmi cette diversité, on retiendra les silicates (e.g. feldspaths, quartz, zircon, kaolinite), les carbonates (e.g. calcite, aragonite, dolomie, magnésite), les phosphates (e.g. tous les types d'apatites), les sulfates (anhydrite, alunite), les oxydes (corindon, cassitérite), les halogénures (e.g. halite, fluorite) ou les éléments natifs comme le diamant.

Il est également possible de distinguer différentes phases minérales d’une roche et des étapes de cristallogenèses ou de ciments.

A ces géomatériaux s'ajoutent bon nombre de matériaux industriels comme les verres, les minéraux synthétiques ou les céramiques. Par contre, tous les conducteurs comme les espèces ou phases riches ou principalement composées de fer ne seront pas luminescentes.

Exemple d’application : Observation de patchs de recristallisation en calcite dans une coquille en aragonite d’un lamellibranche de l’Antiquité (Lyon, cliché L. Le Callonnec)